1. 概述#

乙酸钙加热至高温时会发生酮式脱羧反应，同时脱去二氧化碳，生成丙酮。 该反应是实验室制备少量丙酮的经典方法之一，也是有机化学中少有的由羧酸盐直接制备酮的案例。

历史背景：此反应最早由法国化学家杜马（Dumas）和皮里哥（Péligot）于 1832 年发现，是最早人工合成丙酮的方法。

2. 反应原理#

(1) 主反应（脱羧）： 将无水乙酸钙加热至约 400℃，两个乙酸根离子脱去一个碳酸钙，生成丙酮和二氧化碳。

(CH₃COO)₂Ca → CH₃COCH₃ + CaCO₃

(2) 副反应： 若温度过高或加热不均匀，丙酮可能进一步裂解生成甲烷和乙烯酮，或发生缩合反应。

3. 仪器与试剂#

4. 操作步骤#

1. 装料：取 5–10 g 无水乙酸钙置于干燥的硬质试管中，铺平。
2. 组装：塞紧带导气管的塞子，将导气管插入盛有少量冷水的接收瓶中（导管口略露出水面）。
3. 加热：用酒精喷灯在试管底部强热。起初会有水蒸气逸出，随后可见油状液体（丙酮）滴入接收瓶。
4. 收集：当不再有油珠产生时停止加热。切勿将导管过早移出水面，以防倒吸。
5. 纯化：收集到的粗产品常含有乙酸等杂质，可用无水氯化钙干燥后进行简易蒸馏，收集 56℃ 馏分。

5. 注意事项#

• ⚠️ 强热风险：反应需 400℃ 以上高温，必须使用硬质玻璃仪器，防止软化炸裂。
• ⚠️ 无水要求：乙酸钙极易吸水，使用前建议在烘箱中 120℃ 烘干数小时。
• ⚠️ 通风：丙酮易燃易爆且有毒，操作必须在通风橱内进行，远离明火。
• ⚠️ 防暴沸：加热初期可能有粉末随气流喷出，可稍微倾斜试管。

6. 反应机理简析#

该反应属于协同脱羧机理：

1. 一个乙酸根的 α-氢被另一个乙酸根的羰基氧夺走，形成烯醇负离子中间体。
2. 中间体发生分子内重排，同时脱去 CO₂。
3. 最终生成酮（丙酮）。

总结：乙酸钙热脱羧是”盐变酮”的典型代表，利用高温打断碳-碳键，展示了羧酸盐在极端条件下的转化潜力。