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碘‑镁法制备绝对无水乙醇（Magnesium‑Iodine Method）

1. 概述

95% 乙醇与水形成共沸混合物（78.15℃），普通蒸馏无法进一步除水。 实验室先以生石灰（CaO）回流除水制得 99.5% 无水乙醇，再以镁屑 + 微量碘去除残余微量水，制得纯度 >99.95% 的绝对无水乙醇。

碘的作用：破坏镁表面的 MgO 钝化膜，活化镁表面，促使镁与乙醇顺利反应生成乙醇镁。

2. 反应原理

(1) 碘活化镁（引发反应）： Mg + I₂ → MgI₂（局部放热，去除氧化膜）

(2) 镁与乙醇生成乙醇镁： Mg + 2C₂H₅OH → Mg(OC₂H₅)₂ + H₂↑

(3) 乙醇镁与残余水反应（除水）： Mg(OC₂H₅)₂ + 2H₂O → Mg(OH)₂↓ + 2C₂H₅OH

→ 乙醇镁将痕量水不可逆地结合为不溶的 Mg(OH)₂，蒸馏即得绝对乙醇。

3. 仪器与试剂

4. 操作步骤

1. 装料：250 mL 干燥圆底烧瓶中加 0.5～0.8 g 镁屑、10 mL 99.5% 无水乙醇，装回流冷凝管，上端加无水氯化钙干燥管。
2. 引发反应：水浴微热至微沸→移去热源→小心加入 2～3 粒碘（勿振荡）。碘粒周围出现气泡、棕色褪去说明反应已引发；若无反应可稍加热或补加碘。
3. 完全反应：待镁基本溶解（溶液变浑浊/乳白），再加入 90～100 mL 99.5% 无水乙醇和沸石。
4. 回流除水：水浴加热回流 30～60 min，使乙醇镁充分与水反应。
5. 蒸馏收集：改蒸馏装置，水浴加热蒸馏，弃去前馏分（约 10 mL），收集 78～78.5℃ 馏分于干燥接收瓶，密封保存。

5. 关键注意事项

• ⚠️ 镁表面必须打磨干净，否则难以引发。
• ⚠️ 所用无水乙醇含水量应 < 0.5%，含水量过高会导致引发失败。
• ⚠️ 反应初期产生 H₂，须远离明火，保持通风。
• ⚠️ 碘不可过量过多，否则可能生成碘代乙烷副产物。

总结：碘‑镁法利用“镁→乙醇镁→与水反应除水”的思路，突破共沸限制，是实验室制备绝对无水乙醇的经典化学除水法。