1. 概述#

氧化钙法（CaO 法）是实验室制备无水乙醇（99.5%）最经典、最经济的方法。 其原理是利用氧化钙能与水反应生成氢氧化钙，但不与乙醇反应的特性，结合蒸馏操作，突破乙醇-水的共沸点限制。

局限性：该方法通常只能将乙醇提纯至 99.5% 左右，无法达到“绝对无水”（Absolute Ethanol）。若要获得 99.95% 以上的绝对乙醇，需在此基础上结合分子筛或镁屑法。

2. 反应原理#

氧化钙与水发生不可逆的化学反应，生成难溶于乙醇的氢氧化钙，且不引入新的挥发性杂质：

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

• 为何有效：Ca(OH)₂ 在乙醇中溶解度极低，且在加热条件下稳定，不会分解回 CaO 和水。
• 物理分离：由于产物 Ca(OH)₂ 为固体，可通过常压蒸馏将乙醇蒸出，实现固液分离。

3. 仪器与试剂#

4. 操作步骤#

1. 混合：在 500 mL 圆底烧瓶中加入 200 mL 95% 乙醇，缓慢加入 20–25 g 新煅烧的生石灰（CaO）。
2. 回流：安装回流冷凝管，加入几粒沸石，水浴加热回流 2–3 小时。此时可见溶液由浑浊变澄清，底部有大量白色固体生成。
3. 蒸馏：回流结束后，不改装置（或直接连接蒸馏装置），继续加热进行常压蒸馏。
4. 收集：收集 78–79 ℃ 的馏分。前段馏分（约 5–10 mL）可能含有微量水分，建议弃去或重蒸。

5. 注意事项#

• CaO 质量：必须使用新开瓶或刚煅烧的 CaO。久置的 CaO 已吸收空气中水分变成 Ca(OH)₂，失效。
• 防爆沸：CaO 遇水放热，加入乙醇时动作要轻，防止暴沸溅出。
• 终点判断：若蒸馏后期发现冷凝管中有白色烟雾或馏分浑浊，说明 Ca(OH)₂ 可能被带入，应停止加热。
• 储存：制得的 99.5% 乙醇极易吸水，必须储存在密封良好的试剂瓶中，瓶口可用石蜡密封。

6. 方法对比#

总结：氧化钙法是“以石吸水”，利用酸碱反应将水固化，再通过蒸馏提取纯醇，是制备无水乙醇的基石技术。